Iztvaikošanas siltums palielinās, palielinoties temperatūrai un tvaika spiedienam.

Visbiežāk Clapeyron-Clausius vienādojumu izmanto, lai vienkārši aprēķinātu vai izmērītu dažādu vielu iztvaikošanas siltumu. Izmērot tvaika spiedienu dažādās temperatūrās un attēlojot to grafikā ar ln vērtību uz vienas ass lpp, un, no otras puses, vērtība 1/T, zinātnieki izmanto iegūto lineāro atkarību (taisnes slīpuma leņķi), lai noteiktu vielas iztvaikošanas siltumu.

Benuā Pols Emīls Klepeirons, 1799-1864

Franču fiziķis un inženieris. Dzimis Parīzē. Beidzis Politehnisko skolu un Kalnrūpniecības skolu. 1820.-1830.gadā strādāja Dzelzceļa inženieru institūtā Sanktpēterburgā. Atgriezies Francijā, viņš kļuva par profesoru Parīzes Tiltu un ceļu skolā. Viņš kļuva slavens kā dzelzceļa projektētājs, dzelzceļa tiltu un tvaika lokomotīvju projektētājs. Viņš pierādīja "trīs momentu teorēmu", ko izmanto, lai aprēķinātu nesošās konstrukcijas ar trīs vai vairāk atbalsta punktiem. Taču Klepeirons savu vislielāko ieguldījumu zinātnē sniedza termisko procesu izpētē, par ko viņš tika ievēlēts par Francijas Zinātņu akadēmijas pilntiesīgu locekli.

Rūdolfs Jūlijs Emanuels Klausiuss, 1822-88

Vācu fiziķis. Dzimis Kīsliņā (tagad Košalina, Polija) mācītāja ģimenē. Viņš mācījās privātskolā, kuras direktors bija viņa tēvs. 1848. gadā absolvējis Berlīnes universitāti. Pēc universitātes absolvēšanas viņš deva priekšroku fizikai un matemātikai, nevis vēsturei, ko sākotnēji studēja, pasniedza Berlīnē un Cīrihē, kā arī strādāja par fizikas profesoru Cīrihes, Vircburgas un Bonnas universitātēs. Kopš 1884. gada - Bonnas universitātes rektors. Galvenie Clausius darbi ir veltīti termodinamikas un gāzu kinētiskās teorijas pamatiem. Diemžēl smagie ievainojumi, kas gūti, strādājot par brīvprātīgo kārtībnieku Francijas un Prūsijas kara laikā, neļāva Klausiam pilnībā realizēt savu zinātnisko potenciālu. Tomēr pēc kara un ievainojumiem tieši viņš formulēja otro termodinamikas likumu tā mūsdienu formā.

TERMODINAMIKA

II DAĻA

FĀZES LĪDZSVARS.

TERMĀLĀ ANALĪZE

Izglītības un metodiskā rokasgrāmata

Berezniki 2011. gads

Recenzents:

Tehnisko zinātņu kandidāts, Ķīmiskās tehnoloģijas un enerģētikas katedras asociētais profesors Dyblin B.S.

(Permas Valsts tehniskās universitātes Berezņiku filiāle)

Kolbasiņa, V.D.

K60 termodinamika. II daļa. Fāžu līdzsvars. Termiskā analīze: izglītības metode. pabalsts / V.D. Desa. – Permas Valsts tehniskās universitātes Berezņiku filiāle. – Berezniki, 2011. – 53 lpp.

Rokasgrāmata pilnībā atbilst Fizikālās ķīmijas programmām Inženieru fakultātes studentiem un paredzēta patstāvīgā darba iemaņu apgūšanai problēmu risināšanā, kā arī sagatavošanās laboratorijas praktiskajam darbam.

Rokasgrāmata sniedz priekšstatu par termodinamisko sistēmu fāzu komponentiem un termiskās analīzes būtību, izskaidro to definīcijā lietotos terminus un termodinamisko sistēmu termiskās analīzes metodes pamatprincipus. Tajā sniegti termodinamiskā līdzsvara risinājumu piemēri un termiskās analīzes piemēri, kā arī kausējamības diagrammas. Doti reģistrācijas un aprēķinu darbu izpildes piemēri.

Paredzēts studentiem, kuri apgūst kursu “Fizikālā ķīmija”.

ISBN © Valsts profesionālās augstākās izglītības iestāde

"Permas štats

Tehniskā universitāte", 2011

1. Klepeirona–Klausiusa vienādojums. 4

1.1. Kušana. 6

1.2. Iztvaikošana (sublimācija) 9

2. Termodinamiskais līdzsvars. Gibsa fāzes noteikums. 12

2.1. Ūdens stāvokļa diagramma vidēja spiediena reģionā. 16

3. Divkomponentu sistēmas... 18

3.1. Sistēmas ar pilnīgu komponentu nešķīstību cietā stāvoklī 20

3.1.1. Neizomorfas divkomponentu sistēmas ar vienkāršu eitektiku 20

3.1.2. Neizomorfas divkomponentu sistēmas, kas veido stabilu ķīmisku savienojumu. 29

3.1.3. Neizomorfas divkomponentu sistēmas, kas veido divus jaunus ķīmiskos savienojumus. 31

3.1.4. Neizomorfas divkomponentu sistēmas, kas veido nestabilu ķīmisku savienojumu. 32

3.2. Izomorfās sistēmas (sistēmas ar cietiem šķīdumiem) 36

4. Trīskomponentu sistēmas... 43

5. Termiskā analīze. 47

5.1. Eksperimentālā daļa. 51

Bibliogrāfiskais saraksts. 52

Klepeirona-Klausiusa vienādojums

Procesus, kas ietver vielas vienas fāzes pārvēršanos citā tās pašas vielas fāzē, kas notiek bez ķīmiskām reakcijām, sauc par fāzu pārvērtībām (kušana, sublimācija, iztvaikošana, polimorfās pārvērtības).

Kad sistēma, kas sastāv no vairākām fāzēm, sasniedz līdzsvaru, molekulu pāreja no vienas fāzes uz otru neapstājas. Piemēram, līdzsvara ūdens-tvaiku sistēmā molekulas pastāvīgi pārvietojas no šķidruma uz tvaiku un atpakaļ. Līdzsvaru raksturo iztvaikošanas un kondensācijas ātruma vienādība. Līdzsvars tiek uzturēts ar diviem pretējiem procesiem, kas notiek ar tādu pašu ātrumu.

Fāzu līdzsvaru, protams, var izveidot arī citās sistēmās, piemēram, šķidrās-cietās vai cietās-gāzes sistēmās utt.

Līdzsvara stāvoklis pie konstantes R Un T termodinamiski raksturo vienas un otras fāzes Gibsa enerģiju vienādība: , t.i. Tīras vielas izobariski-izotermiskie potenciāli divās līdzsvarotās fāzēs ar vienādu molekulmasu ir vienādi viens ar otru.

Kad vienas fāzes Gibsa enerģija mainās, lai uzturētu līdzsvaru sistēmā, tad citas fāzes Gibsa enerģija mainās par tādu pašu daudzumu, t.i.

Izobariskā-izotermiskā potenciāla izmaiņas DG var notikt tikai pārmaiņu rezultātā R Un T, jo G = ƒ ( P, T).

Šo atkarību vispārīgā formā izsaka vienādojums

Tāpēc mēs rakstām par divām blakus esošām fāzēm, kas atrodas līdzsvarā

kopš (līdzsvara nosacījums), tad

atdalīsim mainīgos

Kur S I Un S II– 1 mola vielas entropija pirmajā un otrajā fāzē;

V I Un V II– 1 mola vielas tilpums pirmajā un otrajā fāzē;

– piesātinātā spiediena izmaiņu temperatūras koeficients

- fāzes pārejas entropija,

Kur DH f.p. – fāzes pārejas entalpija;

T f.p. – fāzes pārejas temperatūra.

Tad vienādojums iegūs formu

. (1)

Šīs attiecības atklāja Klepeirons pat pirms pirmā termodinamikas likuma atklāšanas, un pēc tam to atvasināja Klausijs. Vienādojumu (1) sauc par Klepeirona–Klausiusa vienādojumu diferenciālā formā. Tas ir vispārīgs termodinamisks vienādojums, kas piemērojams visām tīru vielu fāzu pārejām (vienkomponentu sistēmām), t.i. kušanas (cietās-šķidruma līdzsvara), iztvaikošanas (šķidruma-tvaiku līdzsvara), sublimācijas (cietās-tvaiku līdzsvara), polimorfās transformācijas (to formu līdzsvara) procesiem, kā arī to reversajiem procesiem.

Klepeirona-Klausiusa vienādojumu var piemērot jebkuram vielas daudzumam, piešķirot lielus daudzumus ( DH Un D.V.) līdz tādai pašai summai. Parasti šos daudzumus apzīmē vai nu molos, vai gramos.

Lai to izmantotu vienas no atkarībām, jums jāzina pārējās trīs. Piemēram, lai atrastu piesātināta tvaika spiediena atkarību no temperatūras, jums jāzina fāzes pārejas siltuma atkarība ( DH f.p) no temperatūras un līdzsvara fāžu molāro tilpumu atkarības ( V I–V II) uz temperatūru.

Apskatīsim Clapeyron-Clausius vienādojuma pielietojamību fāzu pārejām (kušana, iztvaikošana, sublimācija), kas ir vislielākā interese.

Kušana

Risinājums.

Noteiksim kušanas temperatūras izmaiņas, palielinoties spiedienam par 1 atm, t.i. .

No Klepeirona-Klausiusa vienādojuma

.

Saskaņā ar nosacījumu šeit:

T f.p – kušanas temperatūra zem spiediena 1 atm;

D.V.– šķidrās un cietās alvas tilpumu (īpatnējo) atšķirība;

DH f.p.ud – īpatnējais alvas kausēšanas siltums.

Mūsu gadījumā

T f.p = 231,9 + 273 = 504,9 K,

Tad, .

Problēmas formulējums norāda saplūšanas molāro siltumu. Tas jāpārvērš īpatnējā saplūšanas siltumā, jo M r (Sn) = 118,7 g/mol, tad

.

Ņemot to vērā, tad

.

Pēc aizstāšanas mēs iegūstam:

Tas nozīmē, ka, palielinoties spiedienam par 1 atm, alvas kušanas temperatūra palielināsies par 3,35∙10 -3 grādiem.

Alvas kušanas temperatūra zem 100 atm spiediena būs vienāda ar

2. piemērs.Īpašais tilpums ( V) ledus 0 0 C temperatūrā ir 1,091 cm 3 /g un ūdens 1 cm 3 /g. Ledus saplūšanas siltums ir 34,292 J/g. Kā tas mainīsies T pl ledus, kad spiediens mainās par 1 atm? Kādā temperatūrā ledus kūst zem sava piesātinātā tvaika spiediena 4,6 mmHg?

Risinājums.

Mums ir jānosaka

jo tam ir dimensija deg/atm un vērtība ( V V – V ledus) cm 3 /g, tad vērtību DH pl jāizsaka atm cm 3 /g. Ņemot to vērā, mēs saņemam

Tāpēc, ja spiediens palielinās par 1 atm, kušanas temperatūra samazinās par 0,073 0 C.

Ja spiediens samazinās no 1 atm līdz 4,6 mmHg (), tad

– kušanas temperatūra paaugstināsies par 0,0726 0 C.

3. piemērs. Zem 0,1013 MPa spiediena ledus kūst 273 K temperatūrā. Ledus īpatnējais tilpums pie 273K ir 991,1∙10 -3 cm 3 /g, bet ūdens tilpums ir 916,6 ∙10 -3 cm 3 /g. Ledus saplūšanas molārais siltums ir 6010 J/mol. Aprēķiniet spiedienu, pie kura ledus izkusīs pie 271K.

Risinājums.

Izmantosim Klepeirona-Klausiusa vienādojumu:

Kur DV = V un – V t = 916,6 ∙ 10 -3 – 991,1 ∙ 10 -3 = –74,5 ∙ 10 -3 cm 3 /g – mīnusa zīme rāda, ka ledusm kūstot, sistēmas tilpums samazinās;

DH pl – saplūšanas siltums. Problēma rada saplūšanas molāro siltumu. Jāpārvērš īpatnējā kausēšanas siltumā.

Mr(H 2 O) = 18,01 g/mol, tad

,

bet mērvienības atkarībai –, un 1 J = 9,867 cm 3 ∙atm. Vai 1 J = 9,867 ∙ 0,1013 cm 3 MPa.

Tad DN pl = 333,70 ∙ 9,867 ∙ 0,1013.

Aprēķināsim

Negatīvā atkarības vērtība parāda, ka, palielinoties spiedienam (), ledus kušanas temperatūra samazinās ().

Spiediens, pie kura ledus izkusīs 271K temperatūrā, tiks atrasts no (3) vienādojuma.

No šejienes, bet DT= (271–273) K = – 2K, un aprēķināts agrāk ( ), Tādējādi

Līdz ar to R = P 0 + DP= 0,1013 + 33,7 = 33,8 (MPa) – pie 33,8 MPa spiediena ledus izkusīs 271 K temperatūrā.

Iztvaikošana (sublimācija)

Mērenā temperatūrā un spiedienā, kas nav pārāk tuvu kritiskajam, verdošā šķidruma tilpums ir mazs salīdzinājumā ar sausā piesātinātā tvaika tilpumu, tāpēc tilpuma izmaiņas D.V. = V P - V w Klapeirona–Klausiusa vienādojumā var aizstāt ar tilpumu V P– sauss piesātināts tvaiks. Šajā gadījumā Kleperona-Klausiusa vienādojums būs šāds

Ja pie mērena spiediena ideālās gāzes stāvokļa vienādojums ir piemērojams sausam piesātinātam tvaikam PV = RT, nomainiet un pēc tam

,

atdalīsim mainīgos

.

Pamatojoties uz spriešanu, var iegūt sublimācijas procesa Klepeirona–Klausiusa vienādojumu, kas ir aptuvens. Tās priekšrocība ir tā, ka to var viegli integrēt

.

Uz diagrammas ln koordinātēs P – 1/Tšo vienādojumu izsaka ar taisnu līniju ar slīpuma leņķa tangensu pret asi 1/ T, vienāds ar - .

Šo apstākli var izmantot, lai noteiktu aptuveno vidējā iztvaikošanas (sublimācijas) molārā siltuma vērtību noteiktā temperatūras diapazonā.

Aptuvenā Klepeirona–Klausiusa vienādojuma integrācija, pieņemot, ka DH nav atkarīgs no T ietvaros P 1 – R 2 dod

Šis vienādojums ir piemērots lietošanai nelielā temperatūras diapazonā.

1. piemērs. Normālā joda viršanas temperatūra ir 185 0 C. Iztvaikošanas siltums DH lietots.ud = 164,013 J/g. Aptuveni līdz kādai temperatūrai jods jāuzsilda aparātā, kurā tiek uzturēts spiediens? lai nodrošinātu destilāciju?

Risinājums.

Izmantosim Klepeirona-Klausiusa vienādojumu

. (4)

Vienādojums dod molāro iztvaikošanas siltumu ( DH izmantots), un problēmas stāvoklī īpatnējais iztvaikošanas siltums, bet

Tulkosim t 0 C iekšā T UZ. T= 185 0 C + 273 = 458 K.

Aizstāsim pieejamos datus vienādojumā (4) un atrisināsim T 2.

,

;

t 0 C = 386,4 – 273 = 113,4 0 C.

Secinājums. Pie 100 mm Hg spiediena jods vārīsies 113,4 0 C temperatūrā.

2. piemērs. Atmosfēras spiedienā dietilamīns vārās 58 0 C temperatūrā. Kādā spiedienā dietilamīns vārīsies 20 0 C temperatūrā, ja normālais iztvaikošanas siltums ir 27844,52 J/mol?

Risinājums.

Izmantosim Klepeirona-Klausiusa vienādojumu

. (4)

Tulkosim t 0 C iekšā T UZ.

T 1= 273 + 58 = 331 K.

T 2= 273 + 20 = 293 tūkst.

Aizstāsim datus ar vienādojumu (4) un atrisināsim R 2.

,

Secinājums. Pie spiediena 208,5 mmHg. dietilamīns vārīsies 20 0 C temperatūrā.

3. piemērs. Kristāliskā acetilēna tvaika spiediens 132K temperatūrā ir 1,7 mmHg, bet 153K temperatūrā tas ir 27,6 mmHg. Aprēķiniet acetilēna saplūšanas molāro siltumu, ja tā īpatnējais iztvaikošanas siltums ir 828,014 J/g.

Risinājums.

Atbilstoši nosacījumam acetilēns no cieta stāvokļa pāriet tvaika stāvoklī, t.i. DH f.p. = DН pl + DH spāņu valoda Izmantosim Klepeirona-Klausiusa vienādojumu (4):

un izlemt par to DH f.p.,

.

Aizstāsim datus,

.

Tad DH pl = DН f.p. – DН isp

Problēma nosaka īpatnējo iztvaikošanas siltumu. Tas jāpārvērš molārā iztvaikošanas siltumā, jo Mr(C 2 H 2) = 26 g/mol

DH pl = 22281,44 – 21528,364 = 753,056.

Secinājums. Acetilēna saplūšanas molārais siltums ir 753,056.

Divkomponentu sistēmas

Tiek pētīta vielu mijiedarbība daudzkomponentu sistēmās, neizdalot iegūtos produktus ar fizikālās un ķīmiskās analīzes metodi, kuras būtība ir izpētīt attiecības starp līdzsvara ķīmiskās sistēmas fizikālo īpašību skaitliskajām vērtībām un līdzsvara stāvokli noteicošo komponentu koncentrācijām.

Balstoties uz līdzsvara sistēmas fizikālo īpašību izpēti, diagrammas tiek konstruētas kompozīcijas-īpašības koordinātēs. Pēc diagrammu ģeometriskajām iezīmēm, līniju, virsmu utt. kopuma. var skaidri spriest ne tikai par izveidoto vielu ķīmisko raksturu, bet arī par to skaitu, stabilitātes robežas un dažādu fāžu līdzāspastāvēšanas nosacījumiem sistēmā.

Šīs metodes pamatus lika D.I. Mendeļejevs, Le Šateljē, G. Tammans, vispusīgi izstrādājis N.S. Kurnakovs, un ir atraduši plašu pielietojumu tērauda, ​​citu sakausējumu ražošanā, galurģijā un silikātu materiālu ražošanā.

Apskatīsim divkomponentu kondensētās sistēmas, kurās ir šķidrā un cietā fāze.

Gibsa fāzes noteikums šajā gadījumā tiek izteikts ar formulu:

bet šādās sistēmās spiediens parasti paliek nemainīgs ( R= const) tāpēc brīvo mainīgo skaits kļūst vienāds ar 1 un tad

tie. Šādu fāzes diagrammu var konstruēt plaknē, izsakot sastāva un temperatūras attiecības.

Šādas diagrammas iegūst ar termisko analīzi. Šīs metodes būtība ir tāda, ka izkusis divu vielu maisījums tiek atdzesēts, vienādos laika intervālos mērot temperatūru un konstruējot dzesēšanas līkni laika un temperatūras koordinātēs, izmantojot faktu, ka atdzesētajā sistēmā nenotiek nekādas izmaiņas (pārveidojumi). , temperatūra krītas praktiski nemainīgā ātrumā. Procesi, ko pavada siltuma izdalīšanās (kristalizācija, ķīmiskās reakcijas, polimorfās pārvērtības utt.), tiek atspoguļoti dzesēšanas līknē vai nu ar šķiedru (sekcija ar lēnu dzesēšanas ātrumu), vai horizontāliem posmiem ar nemainīgu temperatūru, kā parādīts attēlā. . 2.

Rīsi. 2. Dzesēšanas līkņu veidi:

a – tīra viela;

b – izomorfo vielu maisījums;

c – neizomorfu vielu maisījums

Raksturīgie punkti uz dzesēšanas līknēm:

§ Līkne a: t kr – tīras vielas kristalizācijas temperatūra. Temperatūras apturēšanas ilgums un līdz ar to dzesēšanas līknes horizontālās sekcijas lielums ir atkarīgs no vielas daudzuma un siltuma noņemšanas ātruma. Kad pazūd pēdējais šķidruma piliens, temperatūra sāk kristies.

§ Līkne b: t 1 – izomorfās sistēmas kristalizācijas sākuma temperatūra, t 2 – izomorfās sistēmas kristalizācijas beigu temperatūra.

§ Līkne: t 1 – neizomorfas sistēmas vienas sastāvdaļas kristalizācijas sākuma temperatūra, t 2 –t 3 – eitektiskā maisījuma kristalizācijas sākuma un beigu temperatūra. Kad divkomponentu sistēmas kausējums tiek atdzesēts, sacietēšana sākas ar komponenta kristalizāciju, attiecībā pret kuru šķidrais kausējums kļūst piesātināts. Dzesēšanas līknes b un c parāda, ka punktā t 1, vienas sastāvdaļas kristalizācijas sākums noved pie līknes pārtraukuma un dzesēšanas ātruma samazināšanās kristalizācijas siltuma izdalīšanās dēļ. Temperatūras apturēšanas neesamība ir izskaidrojama ar to, ka kristalizācijas laikā mainās šķidrās fāzes sastāvs. Kad tiek sasniegta temperatūra, kurā šķidrais šķīdums kļūst piesātināts attiecībā pret otro komponentu, notiek abu komponentu vienlaicīga kristalizācija, un dzesēšanas līknē parādās vēl viens šķiedums ( t 2). Šajā gadījumā šķidrās fāzes sastāvs paliek nemainīgs. Tāpēc dzesēšanas līknē tiek novērota temperatūras apstāšanās ( t 2–t 3). Pēc tam, kad viss maisījums ir sacietējis ( t 3) temperatūra atkal pazeminās.

Līdz ar to jebkurš dzesēšanas līknes pārtraukums norāda uz kādas transformācijas sākumu.

Lai iegūtu fāzes diagrammu, vispirms eksperimentāli tiek iegūtas dzesēšanas līknes vairākiem maisījumiem ar dažādām zināmām komponentu koncentrācijām A Un IN un uz to pamata viņi jau veido sistēmas stāvokļa diagrammu A–IN. Lai to izdarītu, visas dzesēšanas līkņu temperatūras apstāšanās un pārtraukuma punkti tiek attēloti sastāva-temperatūras koordinātu režģī, un pēc tam iegūtie punkti tiek savienoti.

Apskatīsim līdzsvara divkomponentu kondensēto sistēmu pamata diagrammas.

Risinājums.

Sistēmas kopējā masa ir dota (10 kg), tāpēc . Saskaņā ar sviras noteikumu mēs izmērām segmentus N II O Un T 3 N II un mēs atrisinām vienādojumu 33 m t = 130 Þ m t = 3,94 kg.

Secinājums: atdzesējot 10 kg kompozīcijas maisījuma n līdz temperatūrai T 3 Tiks atbrīvoti 3,94 kg kristālu A.

Punktā N III Sāk izkrist pirmie vielas kristāli IN Tāpēc sistēmā ir 3 fāzes: viens šķidrums (kausēšanas sastāvs n E) un divas cietas vielas (kristāli A un kristāli IN), t.i. , Tad , sistēmai nav iespēju. Vērtība parāda, ka šīs trīs fāzes var būt līdzsvarā tikai ļoti īpašos apstākļos, kad temperatūra ir vienāda ar eitektisko temperatūru ( T E), un šķīdumam ir eitektisks sastāvs ( n E). Ne temperatūru, ne sastāvu šajā gadījumā nevar mainīt, nemainot fāžu skaitu un veidu. Saskaņā ar Gibsa fāzes līdzsvara likumu, eitektikas kristalizācijai no šķīduma jānotiek nemainīgā temperatūrā, turklāt kristālu masu attiecībai. A Un IN izgulsnētajā eitektikā jābūt tādam pašam kā vielu masas saturam A Un IN eitektiskā sastāva kausējumā.

Sakarā ar to, ka kristāli A Un IN kristalizācijas laikā vienlaikus izgulsnējas eitektika un tām nav apstākļu kristālu augšanai, cietai eitektikai ir smalki kristāliska struktūra. Saldēta kausējuma sastāvs N III(zem temperatūras T E) sastāv no salīdzinoši lieliem kristāliem A, kas nokritās temperatūras diapazonā starp punktiem N I Un N III un smalks kristālisks kristālu maisījums A Un IN ciets eitektiskais maisījums.

Kristalizācijas process beidzas figurālajā punktā N III temperatūrā T E pilnīga šķidrā šķīduma sacietēšana (kausēšana).

Pēc šķidrās fāzes izzušanas sistēmā paliek tikai divas fāzes: kristāli A un kristāli IN. Tas nozīmē, ka patvaļīgi var mainīties tikai temperatūra.

Punktā N IV turpinās divu cieto fāžu dzesēšana.

Dzesēšanas līkne aplūkotajam gadījumam izskatīsies šādi (sk. 3. - III att.).

Sižets N–N I: , , dzesēšana notiek vienmērīgi saskaņā ar Ņūtona likumu.

Sižets N I -N II: t.sk. N I tiek novērots pārtraukums, kas norāda uz jaunas fāzes parādīšanos - viela sāk kristalizēties A. Dzesēšanas līkne krītas plakanāk nekā sekcijā N–N I. Tas izskaidrojams ar faktu, ka vielas kristalizācijas laikā A no kausējuma izdalās siltums, kas palēnina temperatūras paaugstināšanos, tāpēc, , .

Ar turpmāku dzesēšanu temperatūra pazeminās līdz eitektiskajai temperatūrai T E, sistēma sasniedz tēlaino punktu N III, savukārt šķidrās fāzes sastāvs punktā E kļūst eitektisks un sākas cietās eitektikas nogulsnēšanās, t.i. kristālu maisījumi A Un IN. (kr A+ kr IN+ F), tāpēc . N III- eitektikas kristalizācijas sākums, N IV– eitektiskās kristalizācijas beigas.

Tammann trīsstūris

Ja ņemam vērā divkomponentu neizomorfas sistēmas 2, 3, 4, 6 maisījumu dzesēšanas līknes (sk. 3. att. - I), tad var atzīmēt, ka katrā no tiem ir divi kinki.

Pirmais pārtraukums norāda uz jaunas fāzes parādīšanos - tas ir tīrā komponenta kristalizācijas sākums (atdzesēšanas līknēm 2, 3, 4 - tas ir kristālu nokrišņu sākums A, dzesēšanas līknei 6 – tas ir kristāla nokrišņu sākums IN).

Otrais pārtraukums, kas pārvēršas horizontālā segmentā, raksturo eitektikas kristalizācijas sākumu.

Dzesēšanas līknēs šo segmentu izmēri (a, b, c, d, e) ir atšķirīgi. Tie ir tieši proporcionāli nogulsnētā eitektikas daudzumam. Mūsu piemērā lielākais segments r ( ĒST) atrodas uz dzesēšanas līknes 5 (sastāvs: 30% A un 70% IN), kurai ir tikai viens locījums, pārvēršoties horizontālā platformā. Tas liek domāt, ka sākotnēji mums ir darīšana ar eitektisko maisījumu, kas izskaidro g lielo izmēru.

Ja diagrammā uzzīmējam segmentus (a, b, c, d, e) no solidus līnijas un savienojam iegūtos punktus vienu ar otru, tad veidojas trīsstūris T E FM- Tammann trīsstūris, tas ļauj aprēķināt eitektiskā maisījuma masu, kas izkrīt, atdzesējot jebkura sastāva sistēmu AB.

Piemērs. Sākumā ņemsim 5 kg maisījuma ar sastāvu 70% A un 30% IN. Nosakiet, cik daudz eitektikas izdalās, kad šis maisījums tiek atdzesēts.

Risinājums.

Apsveriet divus trīsstūrus. Trīsstūris T E N III N IV līdzīgs trīsstūrim T E EM, no kā izriet

,

Kur ĒST– 5kg, un segmenti T E E Un T E N III mēs izmērām.

.

Secinājums: atdzesējot 5 kg maisījuma ar 70% sastāvu A un 30% IN Izdalās 2,22 kg eitektiskā maisījuma.

Uzdevums. Pamatojoties uz alumīnija – silīcija sistēmas dzesēšanas līknēm (4. att.), izveido kompozīcijas – kušanas temperatūras diagrammu. No diagrammas nosakiet:

1. Kādā temperatūrā sāksies 60% silīcija saturošas sistēmas kristalizācija?

2. Kurš elements pārtaps cietā stāvoklī?

3. Kāds cietās fāzes daudzums veidosies, ja 2 kg sistēmas, kas satur 60% silīcija, atdzesē līdz 1000K?

4. Kādā temperatūrā beigsies kristalizācija?

5. Nosakiet pēdējā šķidruma piliena sastāvu.

6. Atrast eitektikas masu, atdzesējot 2 kg maisījuma, kas satur 60% silīcija.

Risinājums.

Pamatojoties uz dzesēšanas līknēm, mēs izveidojam sastāva-temperatūras diagrammu. Tīra silīcija kristalizācijas laikā (1. dzesēšanas līkne) temperatūras apstāšanās tiek novērota pie 1693 K (silīcija kušanas temperatūra). Mēs attēlojam šo temperatūru uz temperatūras ass, kas atbilst tīram silīcijam ( L).

2. līkne, kas satur 80% silīcija, pie 1593K parāda dzesēšanas ātruma samazināšanos. Šajā gadījumā tīrs silīcijs sāk izgulsnēties kristālu veidā, un šķidrā fāze tiek bagātināta ar alumīniju. Palielinoties alumīnija saturam, sistēmas kušanas temperatūra samazinās. Pie 845K 2. līknē (horizontālais laukums - a) tiek novērota temperatūras apstāšanās, pēc kuras visa sistēma pāriet cietā stāvoklī. Šajā gadījumā gan alumīnijs, gan silīcijs vienlaikus izgulsnējas kristālu veidā, t.i. Eitektika kristalizējas. Abu veidu kristāli ir skaidri redzami zem mikroskopa.

Dzesējot sistēmu, kas satur 40% silīcija (4. līkne), dzesēšanas ātruma izmaiņas tiek novērotas jau pie 1219 K, un horizontālais laukums (c) tiek novērots tādā pašā temperatūrā kā 2. līknē (845 K), kas norāda uz eitektikas kristalizācija, un, tā kā eitektikas sastāvs ir nemainīgs, tad horizontālā laukuma garums ir proporcionāls kristalizējošās eitektikas daudzumam.

Dzesējot sistēmu, kas satur 10% silīcija (5. dzesēšanas līkne), temperatūras apstāšanās tiek novērota pie 845 K. Horizontālā laukuma garums (g) ir maksimālais līknē 5, kas nozīmē, ka sistēma, kas satur 10% silīcija, atbilst eitektiskai sastāvam.

Atdzesējot tīru alumīniju (7. līkne), temperatūras apstāšanās tiek novērota pie 932K, kas atbilst tīra alumīnija kušanas temperatūrai.

Pabeidzot diagrammas izveidi visām dzesēšanas līknēm, mēs iegūstam divas likvidusa līknes ( ZA, EL) un solidusa horizontālā līnija SEM, kas krustojas vienā tā sauktajā eitektiskajā punktā E.

Virs līkumiem NEL(I zona) sistēma ir šķidrā stāvoklī.

4. att. Alumīnija-silīcija fāzes diagramma

II zonā līdzās pastāv alumīnija kristāli un kausējums, kuru sastāvu katrā temperatūrā nosaka līkne ZA.

III zonā līdzās pastāv silīcija kristāli un kausējums, kuru sastāvu nosaka līkne EL.

IV zonā sistēma ir cietā stāvoklī. Tā kā eitektikas kristalizācijai atbilstošā horizontālā laukuma garums ir proporcionāls eitektikas daudzumam, to var izmantot, lai noteiktu eitektikas masu, ko var atdalīt no jebkura sastāva maisījuma. Lai to izdarītu, jums ir jākonstruē Tammann trīsstūris.

Horizontālo platformu garumi (a, b, c, d, e) ir novietoti vertikāli uz leju no SEM punktos, kas atbilst maisījumu sastāviem. Apakšējo galu un punktu savienošana AR Un M, mēs iegūstam Tammann trīsstūri.

1. 60% silīcija saturoša maisījuma kristalizācija sāksies 1421K temperatūrā.

2. Silīcijs pāries cietā fāzē. Kausējums tiks bagātināts ar alumīniju.

3. Kad sistēma, kas satur 60% silīcija, tiek atdzesēta līdz 1000K, daļa silīcija izgulsnējas kristālu veidā. Lai noteiktu cieto un šķidro fāžu daudzumu, tiek piemērots sviras noteikums.

Silīcija kristālu svars ir saistīts ar šķidrās fāzes kā segmenta svaru OF attiecas uz segmentu FP. Ja sistēmas svars ir 2 kg, tad

m T +m w = 2 kg,

m f = 2 – m T.

atrisināt vienādojumu par m T:

34 m t + 28 m t = 56,

m t = 0,903 kg.

Plkst T= 1000K kristāliskais silīcijs tiks atbrīvots no sistēmas, kas satur 60% silīcija.

4. Šī maisījuma kristalizācija beigsies 845 K temperatūrā – eitektiskajā temperatūrā.

5. Pēdējā šķidruma piliena sastāvs atbilst eitektikas sastāvam (10% silīcija un 90% alumīnija).

6. Eitektikas masu nosaka no Tamana trīsstūra. Trīsstūris MKD līdzīgs trīsstūrim IZM, tātad:

pēc nosacījuma m sistēmas = 2 kg => ES= 2, mēs izmērām visus segmentus,

Atdzesējot 2 kg maisījuma, kas satur 60% silīcija, izdalīsies 0,923 kg eitektikas.

Risinājums.

Pamatojoties uz dzesēšanas līknēm, mēs izveidojam kausējamības diagrammu (9. att.).

1. līkne atbilst tīra zelta dzesēšanai. Plkst T= 1336K līknē tiek novērota temperatūras apstāšanās. Tas atbilst zelta kušanas temperatūrai. Tīras vielas kristalizējas nemainīgā temperatūrā, līdz šķidrā fāze pārvēršas cietā vielā. Uz ordinātu ass uzzīmējam punktu (1336), kas atbilst zelta kušanas temperatūrai.

2. līkne atbilst sistēmas dzesēšanai, kas sastāv no 20% Pt un 80% Au. Plkst T= 1567K, dzesēšanas līknē ir zināma deformācija (dzesēšanas ātrums samazinās). Tas izskaidrojams ar siltuma izdalīšanos maisījuma kristalizācijas laikā. Plkst T= 1405K kristalizācija beidzas. Siltums vairs netiek atbrīvots, tāpēc zināms pārtraukums līknē 2 šajā temperatūrā norāda uz nelielu dzesēšanas ātruma pieaugumu (iegūtā cietā sistēma vienkārši tiek atdzesēta).

Rīsi. 9. Izomorfās sistēmas stāvokļa diagramma zelts - platīns

Uz ordinātu ass, kas atbilst 20% Pt un 80% Au sastāvam, mēs attēlojam T= 1567K (kristalizācijas sākuma temperatūra) un T= 1405K (kristalizācijas beigu temperatūra). Līdzīgi mēs atrodam punktus, kas atbilst citām kompozīcijām. Savienojot šos punktus, mēs iegūstam divas līknes AkSV– likvidusa līnija un AmdB– cietvielu līnija, kas saplūst tīru vielu kušanas punktos, kas attēlo izomorfas divkomponentu sistēmas diagrammu.

Virs likvidusa līnijas visa sistēma ir šķidrā stāvoklī (,), zem solidusa - cietā stāvoklī (,). Starp līkumiem AkSV Un AmdB daļa sistēmas ir šķidrā stāvoklī, bet daļa ir pārgājusi cietā stāvoklī ( , ) - šķidru un cietu šķīdumu līdzsvara līdzāspastāvēšanas apgabalā. Vielu daudzumu gan šķidrā, gan cietā stāvoklī nosaka sviras noteikums.

1. Sistēmas kristalizācija, kas satur 75 % Pt un 25 % Au ( AR"), sāksies plkst T= 1925 tūkst.

2. Kristalizācija beigsies, kad cietās fāzes sastāvs būs vienāds ar sākotnējās šķidrās fāzes sastāvu, t.i., pie 1688K ( AR "").

3. Pirmā kristāla sastāvu nosaka kristalizācijas sākuma izotermas krustpunkts ar solidusa līniju ( d), kas atbilst sastāvam d".

4. Sistēma, kas satur 40% Pt un 60% Au, ir neviendabīga, ja to atdzesē līdz 1650K - tā sastāv no kompozīcijas šķidrās fāzes. k" un kompozīcijas kristāli m". Kristālu un šķidrās fāzes masu nosaka sviras noteikums: cietās fāzes svars ir saistīts ar šķidrās fāzes kā pleca svaru. kl attiecas uz plecu lm, t.i.

Maisījuma kopējais svars ir 1,5 kg, un, ja pieņemam, ka

1) sistēmas brīvības pakāpju skaits punktos A, b, Ar, d;

2) norāda, kādās robežās mainās šķidro un cieto šķīdumu sastāvs 60% sakausējuma sacietēšanas laikā;

DEFINĪCIJA

Jebkuras divas vienas un tās pašas vielas fāzes var būt līdzsvarā tikai pie noteikta spiediena, kura vērtība ir atkarīga no temperatūras. Divfāzu līdzsvara vienkomponentu sistēmai tā ir temperatūras funkcija. Šī atkarība ir izteikta Klepeirona-Klausiusa vienādojums:

kur ir fāzes pārejas īpatnējais siltums no pirmās fāzes uz otro, un ir fāžu īpatnējo tilpumu atšķirība.

1. vienādojums saista līdzsvara spiediena atvasinājumu attiecībā pret temperatūru ar pārejas siltumu, temperatūru un fāžu īpatnējo tilpumu starpību, kas atrodas . Saskaņā ar (1) vienādojumu atvasinājuma zīme ir atkarīga no tā, kādas tilpuma izmaiņas - palielinājums vai samazinājums - pavada fāzes pāreju. Kad šķidrums vai cieta viela iztvaiko, tilpums vienmēr palielinās, tāpēc iztvaikošanas un sublimācijas līknēm title="Rended by QuickLaTeX.com" height="23" width="54" style="vertical-align: -6px;">, увеличение температуры ведет к увеличению равновесного давления. При плавлении, как правило, объем увеличивается, что означает, что повышая давление мы увеличиваем температуру плавления. Но здесь есть исключения, например, лед-вода. Объем жидкой фазы (воды) меньше, объема льда. Лед можно расплавить, не повышая температуру выше , просто увеличивая давление.!}

Ja otrā fāze ir ideāla gāze, tad Klepeirona-Klausiusa vienādojumam ir šāda forma:

kur ir iztvaikošanas siltums vienam molam vielas, kuras molārā vērtība ir vienāda ar .

Klepeirona-Klausiusa vienādojuma atrisinājums

(2) vienādojuma risinājums būs:

kur Q ir siltuma daudzums, kas nepieciešams fāzes pārejai

Stingri sakot, funkcijas p(T) vispārējo formu, tas ir, vienādojumu (1), noteica Klepeirons, analizējot Karno ciklu kondensācijas tvaikiem, kas ir līdzsvarā ar šķidrumu, un Klausijs to vienkāršoja līdz vienādojumam. (2), pieņemot, ka vielas (tvaiki) otrā fāze ir ideāla gāze un šķidruma molārais tilpums ir daudz mazāks par gāzes (tvaiku) molāro tilpumu. Turklāt Clausius paplašināja vienādojumu (1) uz citām fāzu pārejām, kuras pavada siltuma pārnese.

1. un 2. vienādojumu bieži izmanto, lai aprēķinātu iztvaikošanas vai sublimācijas siltumu (to ir grūti noteikt eksperimentāli).

Problēmu risināšanas piemēri

1. PIEMĒRS

Vingrinājums	Noteiktas vielas fāzes pāreja notiek temperatūrā T, pie atmosfēras spiediena. Īpatnējais transformācijas siltums q. Dotās vielas īpatnējā tilpuma lēciens fāzes transformācijas laikā Atrodiet dotās vielas fāzes pārejas punkta nobīdi, kad spiediens mainās par .
Risinājums	Noteiktos apstākļos Klapeirona-Klausiusa vienādojumu var uzrakstīt šādi: No šī vienādojuma ir viegli izteikt vēlamo temperatūras nobīdi, fāzes pārejas punktu, mainot:
Atbilde	Fāzes pārejas punkta nobīdi dotajos apstākļos var atrast, izmantojot sakarību

2. PIEMĒRS

FĀZU PĀREJU TERMĀLIE EFEKTI.

KLEIRONA – KLAUZIJA VIENĀDĀJUMS.

Komponenta pāreju no vienas fāzes uz otru pavada siltuma izdalīšanās vai absorbcija, ko var kvantitatīvi noteikt, pamatojoties uz termodinamikas pamatvienādojumu:

KLEIRONA – KLAUZIJA VIENĀDĀJUMA IEVĒROŠANA UN ANALĪZE.

Jebkurai vielas līdzsvara pārejai no vienas fāzes α uz citu fāzi β, piemērojot vienādojumu ( * ) uz katru no fāzēm, mēs varam rakstīt

Indeksi α un β atspoguļo attiecīgajai fāzei piederošos parametrus. Līdzsvara apstākļos Gibsa enerģija starp fāzēm α un β nemainās, t.i.

Pielīdzinot 1. un 2. vienādojuma labās puses, iegūstam

Līdzsvara atgriezeniskam procesam, saskaņā ar vienādojumiem un mēs rakstām

un vienādojums (3) iegūs šādu formu

kur ∆H uz – fāzes pārejas siltums.

Termiskais efekts, kas pavada fāzes pāreju, ir definēts šādi:

vienādojums

Klepeirons-Klausiuss

kur ∆V ir tilpuma izmaiņas fāzes pārejas rezultātā; dP/dT – spiediena izmaiņas atkarībā no temperatūras, saglabājot līdzsvaru starp abām fāzēm.

Clapeyron-Clausius vienādojums saista procesa termisko efektu ar piesātināta tvaika spiediena, temperatūras un tilpuma izmaiņām fāzes pārejas laikā.

Iztvaikošanas l→p un sublimācijas tv→p procesiem Klepeirona–Klausiusa vienādojumu var attēlot šādi:

kur ∆H isp, ∆H sub ir iztvaikošanas un sublimācijas siltumi; V p, V šķidrums, V ciets ir attiecīgi tvaika, šķidruma un cietās vielas molārie tilpumi.

Iztvaikošanas un sublimācijas procesā tiek novērotas būtiskas īpatnējā tilpuma ∆V izmaiņas un būtiskas dP/dT vērtības izmaiņas. Kušanas laikā, gluži pretēji, ∆V izmaiņas ir nelielas un dP/dT vērtība ir nenozīmīga.

1. piemērs. Aprēķināsim fenola kušanas temperatūru Tm, izmantojot Klepeirona-Klausiusa vienādojumu. Cietā fenola blīvums ρ ciets pie atmosfēras spiediena ir 1,072∙10 3 kg/m 3, bet šķidrā fenola blīvums ρ l = 1,056∙10 3 kg/m 3; saplūšanas siltums ∆H pl = 1,045∙10 5 J/kg; sasalšanas temperatūra 314,2 K. Noteiksim dP/dT un kušanas temperatūru pie P = 5,065∙10 7 Pa:

Kušanas temperatūras pieaugums, palielinoties spiedienam par 1 atm (1,013∙10 5 Pa), ir 4,525∙10 -8 grādi/Pa. Kad spiediens palielinās līdz 5,065∙10 7 Pa, kušanas temperatūra palielinās par ∆T = (dT/dP)∆P = 4,525∙10 -8 ∙ 5,065∙10 7 = 2,29 K, t.i. būs Tpl = 314,2+2,29 = 316,49 K.

Jāpatur prātā, ka kušanas procesā lielākajai daļai vielu V šķidrums > V ciets, tad ∆V > 0 un pieaugot spiedienam P kušanas temperatūra T pieaug.

Tomēr tādām vielām kā ūdens (H 2 O), bismuts (Bi) cietās fāzes tilpums V tv ir lielāks nekā šķidrās fāzes tilpums V l< V тв. Тогда в процессе плавления этих веществ изменение мольного объема ∆V будет <0 и при повышении давления Р температура плавления будет уменьшаться Т↓

2. PIEMĒRS. Slidu slīdēšanu uz ledus izraisa ūdens veidošanās slīdēšanas plaknē, kas darbojas kā šķidra smērviela. Iepriekš tika uzskatīts, ka ūdens veidošanās notiek ledus kušanas dēļ zem asas grēdas spiediena. Tomēr termodinamiskie aprēķini, izmantojot Clapeyron-Clausius vienādojumu, to neapstiprina. Patiešām, ūdens (l) un ledus (tv) īpatnējais tilpums ir vienāds ar attiecīgi V l sitienu = 10 -3 m 3 /kg un V cieto sitienu = 1,091 · 10 -3 m 3 /kg; saplūšanas siltums ∆H pl = 332,4 kJ/kg:

Risinājums:

Šī vērtība parāda, ka, lai pazeminātu ledus kušanas temperatūru par vienu Kelvina grādu, nepieciešams palielināt spiedienu par 1,34∙10 7 Pa, t.i. aptuveni 134 atmosfēras, kas ir nereāli, jo ledus neiztur šādu spiedienu – plaisā.

Ledus kušana notiek galvenokārt berzes un darba pārvēršanās siltumā rezultātā, slidai slīdot pa ledu, nevis palielinot spiedienu uz ledu.

Iztvaikošanas procesa vienādojums var attēlot integrālā formā. Tvaika molārais tilpums ievērojami pārsniedz šķidruma molāro tilpumu, V p >> V l, t.i. V vērtību var neņemt vērā. Tad Kleperona-Klausiusa vienādojums tiks uzrakstīts šādi:

Tvaiks pakļaujas ideālās gāzes likumiem: PV=RT , Tad , mēs pārveidojam vienādojumu, pārkārtojot spiedienu P vienādojuma kreisajā pusē un dT labajā pusē. Mēs iegūstam:

vai

Integrēsim vienādojumu (1) diapazonā no T 1 līdz T 2 un attiecīgi no P 1 līdz P 2 ar nosacījumu, ka zema tvaika spiediena apgabalā ∆Н isp ≈ const; integrācijas rezultātā mēs iegūstam:

∆Н isp / R = const, likts ārpus integrāļa zīmes

Izmantojot vienādojumu (2), jūs varat grafiski noteikt iztvaikošanas siltuma vērtības, ja ir zināmi spiedieni P 1 un P 2 un atbilstošās iztvaikošanas temperatūras T 1 un T 2. Lai to izdarītu, ir jāatzīmē apgrieztās temperatūras vērtības uz abscisu ass un lnP uz ordinātu ass.

LnP atkarība no 1/T būs lineāra, un šīs taisnes slīpums ir vienāds ar , t.i. , A

Aprēķinātās ∆Н isp vērtības tiek iegūtas ar praksei pietiekamu precizitāti, kas nav zemāka par tiešā mērījuma precizitāti. Var izmantot vienādojumu (2) apgrieztajam aprēķinam, kad spiediena izmaiņas līdz ar temperatūras izmaiņām iztvaikošanas procesā nosaka ∆H iztvaikošanas vērtība.

Fāzu pāreju siltumu var noteikt arī pēc veidošanās standarta entalpijas atkarībā no reakcijas produktu fāzes stāvokļa.

Piemērs. To vislabāk ilustrē piemērs par ūdens veidošanās siltumu no gāzveida skābekļa un ūdeņraža, kas ir

H2 (g) + 1/2O 2 (g) = H2O (g), (l), (šķīdinātājs)

ūdens tvaikiem ∆Н (g) 0 = -241,82 kJ/mol; šķidram ūdenim ∆H (l) 0 = -285,83 kJ/mol; ledus ∆Н (tv) 0 = -291,82 kJ/mol. Ūdens kondensācijas siltums ir vienāds ar:

un ūdens pārtapšanas ledū siltums:

Kā redzams, fāzu pāreju termiskais efekts ir ievērojami mazāks par vielu veidošanās siltumu.

Fāzu pāreju rezultātā, entropijas izmaiņas. Šādas izmaiņas atkarībā no temperatūras attēlojam attēlā.

Kā zināms, ideāla kristāla entropija pie absolūtās nulles ir nulle. Paaugstinoties temperatūrai, atomi (joni) svārstās attiecībā pret to līdzsvara stāvokli, palielinās to izvietojuma iespējamo veidu skaits un palielinās entropija (ΔS>0). Kad tiek sasniegta kušanas temperatūra (attēlā A punkts), kristāla režģis pēkšņi tiek iznīcināts (AB segments), palielinās sistēmas W termodinamiskā varbūtība un saskaņā ar formulu S=k∙lnW (kur k ir Bolcmana konstante) entropija, pārejot no cietā stāvokļa uz šķidru augšanu. Nozīmīgāks entropijas lēciens notiek, pārejot no šķidruma uz gāzveida stāvokli (VG segments), kad tiek pārkāpta daļiņu izkārtojuma īstermiņa secība attiecībā pret otru un daļiņu kustība kļūst haotiska.

Piemērs. Novērtēsim entropijas lēcienu, izmantojot ūdens fāzu pāreju piemēru:

,

kad ir zināmas standarta absolūtās entropijas vērtības S TV 0 =39,4; Sf0 =69,9; Sg0 =188,7 J/(mol K).

Tad mums ir

Saskaņā ar attēlu ūdenim

Pamatojoties uz zināmo fāzes pārejas entalpiju, entropijas izmaiņas var aprēķināt saskaņā ar formulu

Piemērs. Aprēķināsim entropijas izmaiņas 1 mola etilhlorīda iztvaikošanas laikā 12,3 0 C temperatūrā, kad iztvaikošanas siltums ∆H exp = 24,16 kJ/mol.

Molekulmasa = 64,5 g/mol.

Noslēgumā es atzīmēju, ka mēs ņēmām vērā tikai pirmās kārtas fāzes pārejas. Pirmā veida fāzu pāreju laikā vielu īpašības, kas izteiktas, piemēram, ar ķīmisko potenciālu ar vienas raksturīgās funkcijas pirmajiem atvasinājumiem, strauji mainās, nepārtraukti mainoties attiecīgajiem parametriem: temperatūrai, spiedienam, tilpumam. un entropija. Šajā gadījumā pārejas siltums ∆Н per tiek atbrīvots vai absorbēts saskaņā ar Klepeirona-Klausiusa vienādojumu.

Tomēr papildus tiem ir arī otrā veida fāzu pārejas. Tos nepavada siltuma izdalīšanās vai absorbcija; Šīs pārejas raksturo izmaiņas sistēmā, kuras nenosaka apjoms un enerģijas padeve. Šajā gadījumā vienas raksturīgās funkcijas pirmie atvasinājumi ir nepārtraukti, un otrie atvasinājumi (piemēram, siltumietilpība) strauji mainās. Otrā veida fāzu pārejas ietver pārejas no paramagnēta uz feromagnētu, dielektrisku uz feroelektrisku, kā arī superfluiditātes, supravadītspējas u.c. procesus.